19 2019-04
一文掌握ETPEE熱塑性聚酯彈性體(TPEE)的結構性能、全球生產商及產能
文章轉自DT新材料 TPEE簡介 熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種嵌段共聚物，其中： 含有高熔點、高硬度的結晶型聚酯硬段和玻璃化轉變溫度較低的非晶型聚醚或聚酯軟段，呈兩相締合結構，硬鏈段結晶起物理交聯作用，穩定制品尺寸，軟鏈段無定形賦予聚合物高回彈性。 因此增加硬段比例可以提高TPEE的硬度、強度、耐熱性及耐油性；而增加軟段比例可提高TPEE的彈性、低溫撓曲性，但是耐熱性、耐油性及機械強度變差。 TPEE同時具有橡膠的柔軟性、彈性，以及熱塑性塑料的剛性、易加工性，其邵氏硬度為28-82，可通過調節軟硬段比例使TPEE的彈性和強度處于橡膠和塑料之間。它具有極高的拉伸強度。與聚氨酯(TPU)相比，TPEE 壓縮模量與拉伸模量要高得多。用相同硬度的 TPEE 和 TPU 制作同一零件前者可以承受更大的負載。TPEE 低溫柔順性好，低溫缺口沖擊強度高，耐磨耗性與 TPU 相當。 TPEE 優點 （1）熱性能：TPEE 具有優異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。 （2）耐化學介質型：TPEE 具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數極性液體化學介質(如酸、堿、胺二醇類化合物)，但對鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力，其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。 （3）耐老化性：TPEE 在很多不同條件下，如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學穩定性優良。 （4）可回收再利用：TPEE 產品的綠色環保特性，在很多領域得到了應用。 TPEE 不足 除了這些優點之外，TPEE也有一些缺點，如： （1）硬度比一般橡膠高 （2）其耐熱性不如橡膠手感較差 （3）耐熱水和耐強酸性能較差，隨著溫度上升而物性下降幅度較大 （4）壓縮變形、和耐久性等同橡膠相比較差 可喜的是近年來，通過研究開發新技術、新品種，TPEE自身的缺陷得到了顯著的改善，TPEE的綜合性能也得到了提升，其在汽車、軌道、工業、電子和高分子材料改性劑等領域表現出很強的市場競爭力。 TPEE的發展和世界市場 1972年美國杜邦公司和日本的東洋紡公司先后成功實現TPEE的產業化，商品名分別是Hytrel和Pelprene。隨后，美國的通用電氣、塞拉尼斯以及荷蘭的Royal DSM等多家公司也相繼開發并生產了改良增強型、高性能、高功能化、高附加值的TPEE。 按所用軟段劃分，TPEE可被分成聚醚型和聚酯型。 聚醚型以Hytrel和Pelprene-P為代表，是由高結晶型聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)硬段和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)軟段構成的嵌段共聚物。聚酯型則以Pelprene-S和Arnitel-U為代表，其硬段同樣是高結晶型的PBT，軟段則為聚己內酯。全球TPEE的主要生產商及產能見表1。 表 1 全球 TPEE 主要生產商及產能 生產商 裝置地址 商品名 組成 產能 (kt/a) Dupont Engineering Polymers 美國、盧森堡、日本 Hytrel Hytrel RS 聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物 聚酯和聚內二醇醚嵌段共聚物 60 Eastman Chemical Company 美國 Ecdel 聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物 4 Ticona LLC 美國 Riteflex PBT 和 PTMG 的嵌段共聚物 8 P.Group.S.r.l. 意大利 Pibiflex 聚酯和聚醚嵌段共聚物 16 Royal DSM 荷蘭 Arnitel-P Arnitel-E Arnitel-U PBT 和 PTMG 的嵌段共聚物 PBT 和 PEO-PPO a 的嵌段共聚物 聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物 19 東洋紡有限公司 日本 Pelprene-P Pelprene-S 聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物 聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物 6 Kolon Industries, Inc. 韓國 Kopel PBT 和聚乙二醇醚嵌段共聚物 LG Chem. Ltd. 韓國 Keyflex PBT 和 PTMG 的嵌段共聚物 Samyang Corporation 韓國 Triel PBT 和聚二醇醚嵌段共聚物 SK Chemical Co. 韓國 Skypel PBT 和 BHET b - 聚醚嵌段共聚物 a：環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物；b：對苯二甲酸二乙二酯 商品化的TPEE含有不同的軟硬段結構， 其中，硬段聚酯包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯、PBT等，軟段包含聚醚[如聚乙二醇醚(PEG)、聚丙二醇醚(PPG)、PTMG等]或脂肪族聚酯(如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內酯等)，通過嵌段共聚合可以合成結構不同、性能各異的TPEE。 在TPEE的開發生產方面，美國和日本居世界前列。 日本積水化學工業株式會社采用二羥基四聯苯、己二酸二甲酯和乙二醇(EG)等在高溫條件下熔融縮聚合成多元嵌段共聚物；Gagnon等采用Pscudomonas Oleovorans微生物發酵法制得聚-羥基辛酸酯，為可生物降解型TPEE，他們還以2-羥基丙酸和己內酯為原料，將2-羥基丙酸轉化為丙交酯，再通過丙交酯與己內酯共聚合制備可降解TPEE；美國Air Products and Chemicals公司采用CO2與環氧乙烷共聚合制備交替共聚物聚碳酸亞乙基酯(PEC)，再與CO2和環氧丙烷繼續反應生成PEC與聚碳酸亞丙基酯(PPC)的嵌段共聚物(PEC-PPC)，若與聚碳酸環己內酯(PCHC)反應，則生成軟段為PEC，硬段為PCHC的嵌段共聚物。 TPEE商業化之后，通過改性提高TPEE耐高(低)溫性能的研究最值得關注。 為提高TPEE耐低溫性能，在軟段中引入較大位阻的鏈段，或者用共聚醚替代均聚醚，或者對TPEE熱處理是主要的策略。在硬段上引入不共軛的碳碳三鍵或芳香族聚酰胺鏈段可以制備耐高溫、阻燃TPEE，引入聚萘二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸環己二甲酯可以獲得耐熱性和耐水性更好的TPEE，用二聚酸或聚二甲基硅氧烷可以合成耐高溫水解的TPEE。 國內研究和開發TPEE較晚， 20世紀80年代，中國科學院化學研究所開始研究TPEE，并開發出少量產品。晨光化工研究院現已開發出高性能、阻燃級、吹塑級、擠出級、改性級5個系列40余個牌號的TPEE。武漢東南祥泰化工有限公司、上海中紡投資發展股份有限公司、遼寧科隆精細化工股份有限公司也分別成功開發了TPEE產品。武漢華爍科技股份有限公司、上海陽初化工有限公司建成了500 t/a的TPEE裝置，廣州金發科技公司已完成TPEE小試研究，北京首塑新材料科技有限公司系統調研了下游應用市場，為TPEE行業的發展打下了堅實的基礎。 隨著TPEE應用領域的不斷擴展，其需求量越來越大，近年來，全球對TPEE的消費量每年以年均8%的速率增長。 2013年，全球熱塑性彈性體(TPE)的需求量約為4050 kt，其中TPEE占6.5%；國內TPEE的需求量超過35 kt，年增長率達到10%以上。目前，全球TPEE總產能已超過150 kt/a，但仍不能滿足市場需求。 TPEE的合成及性能 不同鏈段結構對TPEE組成的均一性有影響，主要是對鏈段相容性的影響。 當軟段聚醚相同時，硬段聚酯的相容性：PBT＞PET。 當硬段聚酯相同時，軟段聚醚的相容性：PEG＞PTMG＞PTMG-PPG共聚醚＞PPG。 對于同一種聚酯或聚醚，相容性一般隨其相對分子質量增大而降低。 軟硬段的相容性好，嵌段共縮聚較易進行，TPEE的相對分子質量高，物理化學性能也會達到一定水平。TPEE的合成方法主要有端羥基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法、鏈交換法。 TPEE具有非常好的拉伸強度、韌性和回彈性，其拉伸模量和壓縮模量遠高于聚氨酯(TPU)。 當應變為7%~25%時，TPEE的彈性是工程塑料的3~10倍，彎曲應力是天然橡膠的6~12倍。與車用橡膠相比，TPEE的抗撕裂強度高2~10倍，拉伸強度高2~6倍。 在低應變條件下，TPEE還具有非常好的耐疲勞性能 ，彈性恢復性較好，具有較高的彎曲使用壽命，模量比其他具有相同硬度的TPE低。因為滯后損失少和高彈性，TPEE更適合在多次循環負載的條件下使用。故TPEE的低溫缺口沖擊強度優于TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE還具有優良的耐磨耗性，與TPU相當。 TPEE的使用溫度范圍寬， 在溫度降至-70℃時，TPEE仍然不會變脆，耐寒性非常好，-40 ℃的條件下能長期使用，其沖擊強度遠高于其他TPE；120 ℃以上，TPEE 的拉伸強度遠勝于TPU；150 ℃時，也能保持極好的力學性能；TPEE的短期使用溫度更高，可以適應汽車生產線上150~160 ℃的烘漆溫度。 與其他TPE相比，TPEE的耐熱性能最高，且在高、低溫條件下的力學性能損失小。TPEE在室溫條件下耐酸、堿、胺及二醇類化合物等大多數極性液體，其耐化學藥品腐蝕的能力隨硬度的提高而提高。 TPEE具有優異的耐油性， 燃油滲透性僅為氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯等耐油橡膠的1/3~1/300。TPEE對大多數的有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗滲透性能較好。 TPEE的耐老化性能較好， 在水霧、臭氧、室外空氣老化等條件下的化學性能穩定。與大多數TPE一樣，TPEE受紫外光作用會發生降解，因此，用于室外或陽光照射下的TPEE產品中應適量添加紫外光防護助劑(如炭黑或者其他屏蔽材料)。以取代苯并三唑與磷酸酯并用或者以三嗪類抗氧劑與光吸收劑二苯酮并用能夠有效地防護紫外光老化。TPEE成型加工性良好，具有優良的熔融穩定性和充分的熱塑性，適合通用的注塑、吹塑或滾塑成型，也可用于擠出型材、板材，流延薄膜、料片、線材和線纜套的生產。若在加工時添加少量PBT，可提高TPEE的透明性及加工性，添加過氧化物或二羧酸堿金屬鹽等可使TPEE的熔體黏度增大，便于吹塑成型。 應用 汽車配件 TPEE的最大應用領域是汽車行業，占整個消費市場的45%以上。 與橡膠制品相比，用TPEE制作的各類制品綜合性能更好，其耐高溫、低溫特性更優，抗疲勞性能最佳。 用TPEE生產的汽車配件主要有萬向節防塵罩、轉向器防塵罩、減震器防塵罩、安全囊殼體、牽引聯結罩、發動機進氣風管、汽車線纜等。目前，中高檔汽車的防塵罩均采用TPEE生產，天津環宇公司采用進口設備大批量生產防塵罩，四川晨光科新塑膠有限責任公司也為奇瑞汽車股份有限公司、上海大眾汽車有限公司等開發TPEE產品。福特汽車公司已在Mondeo，S-Max，Galaxy和Focus等多款汽車上使用商品名為Arnitel的TPEE樹脂，最近又采用Arnitel的TPEE作為Fiesta汽車的真空剎車管材料。 軌道交通 TPEE擁有優異的抗疲勞性、耐壓縮變形性和耐環境侵蝕性，且載荷能力更高， 在-40～150 ℃時，TPEE的性能可保持一致，在軌道減振，軌道與車輛的緩沖、減振等方面成功獲得應用。使用TPEE生產軌道減振墊有兩種結構，一種是微發泡結構，另一種是溝槽結構。TPEE墊的使用壽命比傳統橡膠墊、乙烯-乙酸乙烯共聚物墊或TPU墊長，從而使其長期成本降低。 工業應用 采用TPEE制作的軟管內壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更輕、更柔順。 用TPEE可以制作輸油管、燃氣輸送管、氣動管線、盤管等。TPEE性能穩定，可用于制備帶編織層的液壓管。優良的耐磨性和低蠕變性使TPEE制成的傳動帶在很多地方可以代替織物-橡膠層壓傳動皮帶。TPEE擠出物可以在機器上續接，長度易于調節，并且可以在機器上就地制作。 運動休閑業 TPEE可以用作運動鞋底的柔軟嵌入物、環狀綁帶和透氣內襯。滑雪板鞋跟和系帶等配件的生產可以用TPEE代替其他材料，高爾夫球的內層、輕擊棒和球桿把手等也常用TPEE制作。TPEE的復合織物廣泛應用于防寒防護服，特別是戶外運動用品。 電子電器 可用TPEE制作手機鍵盤、天線殼體和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生產周期短、質量輕的特點，代替傳統的硅橡膠制作遙控器按鍵，取得理想效果。TPEE的導電性、介電常數和介質損耗角正切值均符合國際標準，TPEE制作的天線發出的電波對大腦發射的能量最少，使用安全。 高分子改性劑 TPEE還是很好的高分子材料改性劑，柔韌性好，熔體穩定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低溫沖擊強度，柔順性和共混體系兼容性。TPEE與PET，PBT共混可提高韌性，促進結晶，改善熔體流動性；與聚碳酸酯共混，可提高低溫沖擊強度，改善耐環境應力開裂性能；與軟質聚氯乙烯共混可提高室溫柔順性，改善低溫性，提高抗撓曲性；與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混可提高韌性，改善耐候性、耐油性；與聚丙烯共混可提高韌性，改善表面極性，提高與涂層的結合力。 結語 由于掌握核心知識產權，目前美國、日本和荷蘭等國家在TPEE的國際市場上占主導地位，并且這些國家對TPEE的研究已經主要集中到開發其耐高(低)溫、阻燃、耐輻射等性能，改善其加工特性，以代替傳統工程材料或傳統生物醫學器件材料，并不斷擴展其應用領域。反觀國內，對TPEE的研究仍處于起步階段，生產規模小，且品種較少，無法滿足國內市場需求，TPEE的消費在很大程度上還依賴進口。無法突破國外的技術壁壘，投入的研究力度不足，是國內無法大規模生產的最主要原因。隨著國民經濟的進一步發展，特別是汽車、軌道交通、電子電器等行業的高速發展，TPEE的需求量還會不斷增加，市場潛力巨大。因此，國內的科研機構與企業必須加大對TPEE開發、生產和應用方面的投入力度，完善TPEE產業鏈，提高TPEE的綜合性能，才能滿足不斷增長的市場需求，使相關產業擺脫對進口TPEE的依賴。
